烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物_2022高考季
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃（Haloalkane），简称卤烃。卤代烃的通式为：(Ar)R-X，X为卤素原子，可看作是卤代烃的官能团，包括氟、氯、溴、碘。
中文名 卤代烃
外文名 Haloalkane
别名 卤烃
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通式 — R — X
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有机化学基础
卤代烃
卤代烃概述
1．烃分子中的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。
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2．官能团：碳卤键（ — C — X ）。
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3．一元卤代烃可表示为： R - X 。
4．按卤素原子种类分：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。
5．根据烃基的不同分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃等。
卤代烃的命名
卤代烃的命名一般用系统命名法，
与烃类的命名相似，将卤素原子作为取代基。
卤代烃的物理性质
1．状态：常温下卤代烃
除CH2Cl、CH3CH2Cl、CH2=CHCl等少数是气体外，
大多数为液体或固体。
2．溶解度：卤代烃不溶于水，可溶于有机溶剂。
某些卤代烃本身是很好的有机溶剂。
3．密度：高于同碳原子数的烃，
除脂肪烃的一氟代物和一氯代物密度比水小，
其余的密度都比水大。
密度随着烃基中碳原子数目的增加而减小。
卤代烃的密度随碳原子数目的增加而减小。
4．熔沸点大于同碳个数的烃，随碳原子数增多，沸点依次升高
（碳原子数相同时，支链越多沸点越低）。
溴乙烷
1．溴乙烷的物理性质：
溴乙烷是无色液体，沸点为38.4℃，
密度比水的大，难溶于水，可溶于多种有机溶剂。
2．溴乙烷的结构
分子式：C2H5Br。
结构简式：CH3CH2Br。
官能团：碳溴键。
在溴乙烷分子中，由于溴原子的电负性比碳原子的大，
使 C — Br 的电子向 Br 原子偏移，
进而使碳原子带部分正电荷（δ+)，
Br 原子带部分负电荷（δ-),
这样就形成一个极性较强的共价键： C δ+ — Br δ-，
其键长大而键能较小。
因此在化学反应中， C — Br 较易断裂，使碳原子与带负电荷的基团结合， Br 原子被其他原子或原子团所取代，生成负离子离去。
溴乙烷的化学性质：水解反应（取代反应）
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溴乙烷，又名乙基溴，是一种卤代烃，化学式为C2H5Br，缩写为EtBr，为无色液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂，主要用作制冷剂、麻醉剂、溶剂、熏蒸剂，也可用于有机合成。
实验步骤：
用滴管吸取约0.5mL溴乙烷，滴入到有约5mL水的试管中，震荡，待溶液分层后，用滴管吸取上层液体约2mL，移入另一试管中，然后向这支试管中滴加2~3滴硝酸银溶液，没有沉淀产生。
向盛有溴乙烷的试管中加1mL氢氧化钠溶液，震荡后微热试管中的溶液，然后静置冷却，再用滴管吸取上层液体约2mL并移入另一试管中，滴加稀硝酸使溶液成酸性后，再加入2~3滴硝酸银溶液。
实验现象：
①中溶液分层；
②中有机层厚度减小；
④中有淡黄色沉淀生成。
实验解释：
溴乙烷与 NaOH 溶液共热产生了 Br -。
实验注意：
i.溴乙烷在水中水解很微弱，用硝酸银试剂检测不出Br存在。
ii.溶液需先酸化，否则银离子在碱性条件下遇氢氧根离子会变黑，干扰检验。
iii.溴乙烷在氢氧化钠的存在下跟水起反应并水解。
iv.检验溴乙烷水解的水溶液中的Br时，必须待分层后再吸取上层液体。
反应条件： NaOH 水溶液、加热
反应原理：羟基取代溴原子
C2H5— | —Br + H— | —OH → C2H5—OH + HBr
NaOH + HBr = NaBr + H2O
总反应：
CH3CH2Br + NaOH — H2O/△→ CH2CH2OH + NaBr
用实验的方法证明溴乙烷中含有溴元素
取溴乙烷，先加氢氧化钠溶液，加热，冷却后，取上层清液体，先加过量的稀硝酸酸化，再加硝酸银溶液。结果产生浅黄色沉淀，说明有溴原子。
溴乙烷的化学性质：消去反应（消除反应）
1．如果将溴乙烷与强碱（如 NaOH 或 KOH ）的乙醇溶液共热，溴乙烷可以从分子中脱去 HBr ，生成乙烯。
2．消去反应的概念：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子（如H2O、 HX 等），而生成含不饱和键的化合物的反应。
实验步骤：
取一个圆底烧瓶，加入约2mL溴乙烷和2mL氢氧化钠的乙醇溶液，按图示装置连接，加热，将产生的气体通入酸性高锰酸钾溶液，观察实验现象。
实验现象：
反应产生的气体经水洗后，使酸性KMnO4溶液褪色。
实验解释：
生成的气体分子中含有碳碳不饱和键。
化学方程式：
CH3CH2Br + NaOH —乙醇/△→
CH3CH2CH=CH2↑ + NaBr + H2O
卤代烃消去反应规律
1．卤代烃分子结构上发生消去反应的条件：
(1）至少有两个碳的卤代烃，否则不能发生消去反应。
(2) β碳原子上必须有 H 原子存在，否则不能发生消去反应。
(3）直接连接在苯环上的卤原子不能消去。
2．当卤素原子所在碳原子有两个邻位碳原子，
且邻位碳原子上均有氢原子时，发生消去反应可能生成不同的产物。
如2﹣氯丁烷发生消去反应的产物为1﹣丁烯和2﹣丁烯。
3．二元卤代烃发生消去反应后可以在有机物中引入碳碳三键或两个碳碳双键。
卤代烃的水解反应和消去反应对比
【本题解析】
感受卤代烃在有机合成中的"桥梁"作用
如何利用溴乙烷制备乙二醇?
顺-2-丁烯变为1，3-丁二烯
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第一大点：溴乙烷的制备
在100mL圆底烧瓶中加入10mL95％乙醇及9mL水，在不断振荡和冷却下，缓慢加入浓硫酸19mL，混合物冷却到室温，在搅拌下加入研细的15g 溴化钠，再加入几粒沸石，小心摇动烧瓶使其均匀。冷凝管下端连接接引管。（溴乙烷沸点很低，极易挥发。）为了避免损失，在接收器中加入冷水及5mL饱和亚硫酸氢钠溶液，放在冰水浴中冷却，并使接受管的末端刚浸没在水溶液中。开始小火加热，使反应液微微沸腾，使反应平稳进行，直到无溴乙烷流出为止（随反应进行，反应混合液开始有大量气体出现，此时一定控制加热强度，不要造成暴沸然后固体逐渐减少，当固体全部消失时，反应液变得粘稠，然后变成透明液体（此时已接近反应终点）。用盛有水的烧杯检查有无溴乙烷流出。
第二大点，卤代烃的整体介绍
命名
①根据取代卤素的不同，分别称为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。
②也可根据分子中卤素原子的多少分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
③也可根据烃基的不同分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃等。
④此外，还可根据与卤原子直接相连碳原子的不同，分为一级卤代烃RCH2X、二级卤代烃R2CHX和三级卤代烃R3CX。
性质
物理性质
基本上与烃不相似，CH3F、CH3CH2F、CH3Cl、CH3Br在常温下是气体，余者低级为液体，高级的是固体。它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外）和卤素原子序数的增大而升高。密度随碳原子数增加而降低。一氟代烃和一氯代烃的密度一般比水小，溴代烃、碘代烃及多卤代烃密度比水大。绝大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有机溶剂，有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃大都具有一种特殊气味，多卤代烃一般都难燃或不燃。
卤代烃的同分异构体的沸点随烃基中支链的增加而降低。同一烃基的不同卤代烃的沸点随卤素原子的相对原子质量的增大而增大。
化学性质
卤代烃是一类重要的有机合成中间体，是许多有机合成的原料，它能发生许多化学反应，如取代反应、消去反应等。卤代烷中的卤素容易被—OH、—OR、—CN、NH3或H2NR取代，生成相应的醇、醚、腈、胺等化合物。
碘代烷最容易发生取代反应，溴代烷次之，氯代烷又次之，芳基和乙烯基卤代物由于碳-卤键连接较为牢固，很难发生类似反应。卤代烃可以发生消去反应，在碱的作用下脱去卤化氢生成碳-碳双键或碳-碳三键，比如，溴乙烷与强碱氢氧化钾在乙醇共热的条件下，生成乙烯、溴化钾和水。卤代烃发生消去反应时遵循查依采夫规则。邻二卤化合物除可以进行脱卤化氢的反应外，在锌粉（或镍粉）作用下还可发生脱卤反应生成烯烃。
脂肪族卤代烃可在碱性水溶液中水解生成醇，碱性醇溶液中发生消去反应生成烯，芳香族卤代烃则较为困难。
1．取代反应
由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的C—X键具有一定的极性。当C—X键遇到其他的极性试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。
（1）被羟基取代
卤代烃与水作用可生成醇。在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代：
R—X + H—OH → R—OH + HX
该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。如果用强碱的水溶液来进行水解，这个反应可向右进行，原因是在反应中产生的卤化氢被碱中和掉，而有利于反应向水解方向进行。
R—X + NaOH → R—OH + NaX
卤素与苯环相连的卤代芳烃，一般比较难水解。如氯苯一般需要高温高压条件下才能水解。
（2）被烷氧基取代
卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚，这是制取混合醚的方法。
R—X + R′ONa → R—OR′ + NaX
例：CH3Br + CH3CH2ONa → H3C—O—CH2CH3（甲乙醚）+NaBr
（3）被氰基取代
卤代烃与氰化钠（或氰化钾）的醇溶液共热，卤原子被氰基取代生成腈。
R—X + NaCN → RCN + NaX
生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这在有机合成中作为增长碳链的一种方法。
2．消除反应
卤代烷在碱的醇溶液中加热，可脱去一个卤化氢分子，形成烯烃。
R—CH2CH2—X + KOH → RCH=CH2 + KX + H2O
3.与金属作用
卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一。它是卤代烷在无水乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃如烯丙型、苄基卤代烃偶合，形成烃。
R—X + Mg → RMgX
CH2=CHCH2Cl + RMgCl → CH2=CHCH2R + MgCl2
C6H5CH2Cl + CH2=CHCH2MgCl →
C6H5CH2CH2CH=CH2 + MgCl2
卤代烷与金属钠作用可生成烷烃，利用这个反应可以制备高级烷烃。
2 RBr + 2 Na → R—R + 2 NaBr
合成
简单的卤代烃，如氯（代）甲烷、二氯甲烷等，多是在高温或光照条件下由烷烃直接发生取代反应制得。结构复杂的卤代烃则多由相应的醇或不饱和烃制得。
对于一卤代烃而言，通常用醇、烃来制取：
（1）由醇制取：
是普遍采用的经典方法。常用的试剂有氢卤酸、卤化磷及氯化亚砜（SOCl2，或称亚硫酰氯）。
①.醇与氢卤酸作用：
R—OH + HX → R—X + H2O
这是一个可逆反应。为了使反应完全，设法从反应中不断地移去水，可以提高产率，例如在制备氯代烃时，采用干燥氯化氢气体在无水氯化锌存在下通入醇中；制备溴代烃时，是将溴化钠与浓硫酸的混合物与醇共热；制备碘代烃时，将醇与氢碘酸一起回流。值得一提的是，这并不是一种合成卤烃的好方法。主要是因为有些醇在反应过程中会发生重排，生成混合产物。
②.醇与卤化磷作用。
醇与卤化磷作用，可以制备氯代烃、溴代烃和碘代烃。制备溴代烃或碘代烃常用三溴化磷或三碘化磷。例如：
3 C2H5OH + PBr3 → 3 C2H5Br + P(OH)3
3 C4H9OH + PI3 → 3 C4H9I + P(OH)3
所用的三卤化磷是用赤磷和溴或碘直接加入醇中反应。
制备氯代烃一般不采用三氯化磷，常因生成亚磷酸酯而使产率只能达到50%左右：
3 R—OH + PCl3 → P(OR)3 + 3 HCl
所以，一般采用五氯化磷与醇反应制取氯代烃。
R—OH + PCl5 → R—Cl + POCl3 + HCl
③.醇与氯化亚砜（SOCl2）作用。
这是制备氯代烃最常用的方法之一。
R—OH + SOCl2 → R—Cl + SO2 + HCl
反应生成的副产物都是气体，容易除去，故产品纯度高，产率可达90%左右。工业生产也多采用此法。
（2）用烃制备
A.饱和烃发生取代反应：CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
B.不饱和烃发生加成反应：CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br
应用
许多卤代烃可用作灭火剂(如四氯化碳)、冷冻剂（如氟利昂）、清洗剂（常见干洗剂、机件洗涤剂）、麻醉剂（如氯仿，现已不使用）、杀虫剂（如六六六，现已禁用），以及高分子工业的原料（如氯乙烯、四氟乙烯）。在有机合成上，由于卤代烃的化学性质比较活泼，能发生许多反应，例如取代反应、消去反应等，从而转化成其他类型的化合物。因此，引入卤原子常常是改变分子性能的第一步反应，在有机合成中起着重要的桥梁作用。如：
重要的卤代烃—氟利昂
①在烃分子中引入羟基。
例如由苯制苯酚。先用苯与氯气在有铁屑存在的条件下发生取代反应制取氯苯，在用氯苯在氢氧化钠存在的条件下与高温水蒸气发生水解反应便得到苯酚；再例如由乙烯制乙二醇。先用乙烯与氯气发生加成反应制1，2－二氯乙烷，再用1，2－二氯乙烷再氢氧化钠溶液中发生水解反应制得乙二醇。
②在特定碳原子上引入卤原子。
例如，由1－溴丁烷制1，2－二溴丁烷。先由1－溴丁烷发生消去反应得1－丁烯，再由1－丁烯与溴加成得1，2－二溴丁烷。
③改变某些官能团的位置。
例如，由1－丁烯制2－丁烯。先由1－丁烯与氯化氢加成得2－氯丁烷，再由2－氯丁烷发生消去反应得2－丁烯；如由
1－溴丙烷制2－溴丙烷。先由1－溴丙烷通过消去反应制丙烯，再由丙烯与溴化氢加成得2－溴丙烷；由1－丙醇制2－丙醇。先由1－丙醇消去反应制丙烯，再由丙烯与氯化氢加成制2－氯丙烷，最后由2－氯丙烷水解得2－丙醇。
④与溴乙烷相似。
(1).水解反应。
(2).消去反应。
检验方法
①将卤代烃与过量NaOH溶液混合（加热），充分振荡、静置；
②然后再向混合溶液中加入过量的稀HNO3以中和过量的NaOH；
③最后，向混合液中加入AgNO3溶液，若有白色沉淀生成则证明是氯代烃；若有浅黄色沉淀生成，则证明是溴代烃；若有黄色沉淀生成，则证明是碘代烃。
【有机化学基础】卤代烃|零基础知识点讲解